自從1869年Ross申請第一個磷化**已來，磷化處理技術(shù)已發(fā)展了一個多世紀。隨著二十世紀60年代陽極電泳和70年代陰極電泳的發(fā)展，而發(fā)掘了新型鋅鈣系磷化體系。為了防止汽車車身鋼材的腐蝕，從20世紀70年代開始，德國首次推出全熱鍍鋅薄鋼板的車身，此后，鍍鋅板的鋼板的增長率不斷上升，歐州汽車工業(yè)1987年消耗鍍鋅鋼板1.30×109kg，約占鍍鋅板總耗量得26%，1989年約占46%，鍍鋅板大量應用于汽車工業(yè)。

此前傳統(tǒng)的磷化處理方式不適于鍍鋅板磷化，而于20世紀80年代開發(fā)了含Ni、Mn的三元體系磷化液。另外從節(jié)能方面的考慮，為了減輕車重，出現(xiàn)了鋁及鋁合金的車身及零部件，開發(fā)出了鋁及鋁合金的磷化液。

由于環(huán)保方面的考慮，目前，磷化處理技術(shù)的進展主要表現(xiàn)為無亞硝酸鹽磷化，無鎳磷化，無鉻鈍化，磷化渣的綜合利用，其它則表現(xiàn)在鋼、鍍鋅鋼和鋁材復合金屬件的同時磷化，以及生物可降解表面活性劑得應用，此外磷化還更加強調(diào)對操作人員更安全，無毒害；工藝過程簡單化、低溫化，磷化快速成膜等。

復合金屬件的磷化

為了提高金屬件的耐蝕性，鍍鋅鋼板越來越多地作為汽車車身材料，此外為了減輕車體重量，鋁材使用也有增加，如鋁質(zhì)的汽車配件——鋼圈、保險杠、散熱管等。復合金屬件由于其電偶效應，更易腐蝕，因此其對涂裝的要求也較高。對復合金屬件進行磷化處理，由于磷化層的絕緣性和“拋錨效應”——與漆膜的緊密結(jié)合，減緩了腐蝕的誘導產(chǎn)生和腐蝕的擴展，提高了抗腐蝕性能。

目前，汽車工業(yè)廣泛應用含鎳、錳的三元鋅系磷化，由于鍍鋅板的使用，在其表面難以形成磷葉石[Zn2Fe（PO4）2?4H2O]，為了得到高P比的磷化膜，提高鍍鋅板的可涂裝性和耐堿性，在鍍鋅板磷化時廣泛采用含鋅、錳、鎳的三元陽離子磷化體系。

近年來美國提出了汽車制造廠家平均燃料基準（Corporale Average Fuel Economy）強制執(zhí)行方案，促使汽車廠家積極開發(fā)輕量化技術(shù)，其中****要的一步是采用鋁合金制作車體。單一的鋁材的**佳處理方法是經(jīng)鉻酸-鉻酸鹽化學處理后經(jīng)油漆涂裝。也有開發(fā)了無鉻工藝處理鋁材，如氟酸鈦/氟酸鋯工藝，鈰酸鹽工藝及有機薄膜處理。

磷酸鋅處理液中，溶解下來的Al3+與F-反應生成絡(luò)合物。當Al3+ 累積到數(shù)十~數(shù)百ppm的時，對膜的生成反應會有一定的影響。因此，為獲得質(zhì)量良好的磷化膜，必須除去處理液中過多的Al3+。其方法是添加氟化鈉，氟化鉀，使之與Al3+反應生成沉淀，其反應式如下：

Al+3F-—→AlF3

AlF3+3F-+3Na+—→Na3AlF6↓（冰晶石）

磷化液中游離氟宜控制應100—600ppm，游離F＜100ppm，刻蝕不足，難以形成完整的膜，游離氟＞600ppm，影響磷化膜的形成。對于鋁的組合件的磷化，噴淋工藝較浸漬工藝更易操作，噴淋處理的鋁的處理面積達80%，而浸漬線上還只能達到20%~32%。為了保證鋁浸漬處理的磷化效果，需嚴格控制工作液中的游離氟的用量，在工件液的工藝條件下，通過實驗確定氟的消耗量和補加游離氟的時間周期或用離子酸感電極來控制氟。

低溫磷化

由于環(huán)保和節(jié)能的要求，低溫處理始終是磷化發(fā)展的方向。國外研究的較多的是高、中溫磷化，但其工藝時間長，渣多成本高，不利于自動化生產(chǎn)[20、21]，為了提高磷化液的質(zhì)量，減少沉渣，磷化工藝已向低溫低渣，低能耗，優(yōu)質(zhì)磷化工藝發(fā)展，當前低溫磷化的技術(shù)的研究和開發(fā)已得到人們的重視，成為當前磷化研究的主要內(nèi)容[22、23]。開發(fā)低溫快速磷化工藝，其關(guān)鍵是研究和選擇適宜的促進劑，以提高低溫條件下的化學反應速度。低溫磷化的特征是反應動力小，腐蝕反應緩慢，因此，低溫磷化膜具有均勻細致的特點。

低溫磷化，為了保證較好的磷化效果，在工藝上有以下要求：①選用滲透性強的脫脂劑，必要時應加熱處理；②表面調(diào)整的必要性：膠體磷酸鹽的活化處理是目前使用**廣泛，效果**好的表面調(diào)整劑，膠體磷酸鹽能使工作表面形成眾多的反應核心，使鋼鐵表面均勻化，也可以消除堿性脫脂或除銹等造成的表面不均勻性，改善工件表面與磷化液的適應性，促進反應效果。表調(diào)劑對膜性能影響較大，要采用分散性優(yōu)良的表調(diào)劑。對低溫磷化，尤其是室溫磷化表面調(diào)整是必不可少的，低溫反應由于磷化成膜反應平衡常數(shù)較低[20]，應保持較低的游離酸度及較高的總酸度以增強反應的動力。磷化首先是鐵的腐蝕，為了解決低溫下腐蝕作用緩慢，加強刻蝕，應添加0.5~1.5g/L的氟化物，既加強了腐蝕速度，又起到了緩沖劑的作用，增加了酸度的穩(wěn)定性。由于低溫及酸度低，亞硝酸鹽的分解減少，低溫下亞硝酸鹽的濃度較高、中溫磷化高[24]。

湖南大學研究了羥胺鹽的低溫促進作用，即使在5℃，HAS也能促進磷代成膜[12]；羥胺鹽與其它促進劑配合使用效果也較好[10]。日本**報道的超級促進體系有良好的低溫磷化性能，還利用復合促進劑，其產(chǎn)生的還原產(chǎn)物和游離酸協(xié)同刻蝕，磷化膜細致均勻[12]。

磷化前預處理

磷化前表面預處理包括磷化前脫脂，除銹、表面調(diào)整。目前常見的除油方法大致有高溫堿性化學除油、有機溶劑除油、電化學除油、超聲波清洗除油等。高溫堿性除油能耗大，污染大，容易腐蝕金屬等缺點，有機溶劑易揮發(fā)，易燃，成本高。電化學除油和超聲波除油對設(shè)備要求高，通常用于精密儀器和儀表的清洗[25]。常用的除銹方法有噴沙、拋丸、酸洗，對于大型工件還有用高壓水清除，超高壓水清理除銹技術(shù)具有高效優(yōu)質(zhì)成本低和無污染特點[26]。

脫脂除銹的效果直接影響磷化產(chǎn)品的質(zhì)量，脫脂技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

①由于鍍鋅板及鋁材的大量使用，采用低堿性（pH=10~11）脫脂可減少復合材質(zhì)的浸蝕。由于流水線脫脂一般要求在2~3分鐘完成，因此噴淋處理是必要的，而且多采用中溫脫脂。對油污的較輕的可采用低溫脫脂。

②為保證清洗質(zhì)量，汽車，家電業(yè)已廣泛采用二次脫脂處理或[27]采用脫脂前選用熱水（40℃）預噴濕及多級脫脂處理，減輕脫脂負擔，提高后脫脂的效果[28]。

③脫脂處理中磷酸鹽排放水的“肥化”生物耗氧問題，表面活性劑的化學耗氧問題都是嚴重的污染。為此國外開發(fā)了無磷或低磷脫脂劑，使用生物可降解的表面活性劑取代烷基酚—乙氧基化合物[12]。

除銹也是磷化處理的一步重要工序。降銹一般用稀酸酸洗，對于兩性金屬Zn、Al，可用弱堿液浸蝕。