1.磷化的作用

磷化是一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。

2.磷化的基本原理

磷化過程包括化學與電化學反應。不同磷化體系、不同其材的磷化反應機理比較復雜。雖然科學家在這方面已做過大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一個化學反應方程式簡單表述磷化成膜機理：

8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 = Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑

Me為Mn、Zn 等，Machu等認為，鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡，將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜，并產(chǎn)生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個機理解釋比較粗糙，不能完整地解釋成膜過程。隨著對磷化研究逐步深入，當今，各學者比較贊同的觀點是磷化成膜過程主要是由如下4個步聚組成：

① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低

Fe – 2e→ Fe2+

2H2－+2e→ H2 (1)

② 促進劑（氧化劑）加速

[O]+[H] → [R]+H2O

Fe2++[O] → Fe3++[R]

式中[O]為促進劑（氧化劑），[R]為還原產(chǎn)物，由于促進劑氧化掉第一步反應所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應（1）的速度，進一步導致金屬表面H+濃度急劇下降。同時也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。

③ 磷酸根的多級離解

H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）

由于金屬表面的H+濃度急劇下降，導致磷酸根各級離解平衡向右移動，**終為PO43-。

④ 磷酸鹽沉淀結晶成為磷化膜

當金屬表面離解出的PO43－與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）達到溶度積常數(shù)Ksp時，就會形成磷酸鹽沉淀

Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）

3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）

磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長大成為磷化晶粒，無數(shù)個晶粒緊密堆集形而上學成磷化膜。

磷酸鹽沉淀的副反應將形成磷化沉渣

Fe3++PO43－=FePO4 （6）

以上機理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過程，還可指導磷化配方與磷化工藝的設計。從以上機理可以看出：適當?shù)难趸瘎┛商岣叻磻?）的速度；較低的H+濃度可使磷酸根離解反應（3）的離解平衡更易向右移動離解出PO43-；金屬表面如存在活性點面結合時，可使沉淀反應（4）（5）不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核；磷化沉渣的產(chǎn)生取決于反應（1）與反應（2），溶液H+濃度高，促進劑強均使沉渣增多。相應，在實際磷化配方與工藝實施中表面為：適當較強的促進劑（氧化劑）；較高的酸比（相對較低的游離酸，即H+濃度）；使金屬表面調(diào)整到具備活性點均能提高磷化反應速度，能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設計時一般遵循上述機理，選擇強促進劑、高酸比、表面調(diào)整工序等。

關于磷化沉渣。因為磷化沉渣主要是FePO4,要相減少沉渣量就必須降低Fe3+的產(chǎn)生量，即通過兩個方法：降低磷化液的H+濃度（低游離酸度）減少Fe2+氧化成為Fe3+。

鋅材與鋁材磷化機理基本與上相同。鋅材的磷化速度較快，磷化膜只有磷酸鋅鹽單一組成，并且沉渣很少。鋁材磷化一般要加入較多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，鋁材磷化步聚與上述機理基本相同。

3 磷化的分類

磷化的分類方法很多，但一般是按磷化成膜體系、磷化膜厚度、磷化使用溫度、促進劑類型進行分類。

①按磷化膜體系分類

按磷化成膜體系主要分為：鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系、非晶相鐵系六大類。

鋅系磷化槽液主體成他是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促進劑等。形成的磷化膜主體組成（鋼鐵件）：Zn3(po4)2·4H2O 、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈樹枝狀、針狀、孔隙較多。廣泛應用于涂漆前打底、防腐蝕和冷加工減摩潤滑。

鋅鈣系磷化槽液主體成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主體組成（鋼鐵件）：Zn2Ca(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈緊密顆粒狀（有時有大的針狀晶粒），孔隙較少。應用于涂裝前打底及防腐蝕。

鋅錳系磷化槽液主體組成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成：Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O，磷化晶粒呈顆粒-針狀-樹枝狀混合晶型，孔隙較少。廣泛用于漆前打底、防腐蝕及冷加工減摩潤滑。

錳系磷化槽液主體組成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。在鋼鐵件上形成磷化膜主體組成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集顆狀。廣泛應用于防腐蝕及冷加工減摩潤滑。

鐵系磷化槽液主體組成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時間長，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。應用于防腐蝕以及冷加工減摩潤滑。

非晶相鐵系磷化槽液主體成分：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵件）：Fe3(PO4)2·8H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微觀膜結構呈非晶相的平面分布狀，僅應用于涂漆前打底。

②按磷化膜的厚度分類

按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分為次輕量級、輕量級、次重量級、重量級四種。次輕量級膜重僅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相鐵系磷化膜，僅用于漆前打底，特別是變形大工件的涂漆前打底效果很好。輕量級膜重1.1～4.5 g/m2,廣泛應用于漆前打底，在防腐蝕和冷加工行業(yè)應用較少。次重量級磷化膜厚4.6～7.5 g/m2,由于膜重較大，膜較厚（一般>3μm），較少作為漆前打底（僅作為基本不變形的鋼鐵件漆前打底），可用于防腐蝕及冷加工減摩滑潤。重量級膜重大于7.5 g/m2,不作為漆前打底用，廣泛用于防腐蝕及冷加工。

③按磷化處理溫度劃分

按處理溫度可分為常溫、低溫、中溫、高溫四類。常溫磷化就是不加溫磷化。低溫磷化一般處理溫度30～45℃。中溫磷化一般60～70℃。高溫磷化一般大于80℃。溫度劃分法本身并不嚴格，有時還有亞中溫、亞高溫之法，隨各人的意愿而定，但一般還是遵循上述劃分法。

④按促進劑類型分類

由于磷化促進劑主要只有那么幾種，按促進劑的類型分有利于槽液的了解。根據(jù)促進劑類型大體可決定磷化處理溫度，如NO3－促進劑主要就是中溫磷化。促進劑主要分為：硝酸鹽型、亞硝酸鹽型、氯 酸鹽型、有機氮化物型、鉬酸鹽型等主要類型。每一個促進劑類型又可與其它促進劑配套使用，有不少的分支系列。硝酸鹽型包括：NO3－型，NO3－/NO2－（自生型）。氯酸鹽型包括：ClO3－，ClO3－/ NO3－，ClO3－/ NO2－。亞硝酸鹽包括：硝基胍R- NO2－/ ClO3－。鉬酸鹽型包括：MoO4－, MoO4－/ ClO3－, MoO4－/ NO3－。

磷化分類方法還有很多，如按材質(zhì)可分為鋼鐵件、鋁件、鋅件以及混合件磷化等。

4.磷化液中的各組成的作用及影響

①pH值的影響

成膜金屬離子濃度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，隨著成膜離子濃度的提高，可適當降低溶液的pH值。

②游離酸度的影響

游離酸度指磷化液中游離磷酸的含量。酸度太低，不利于金屬基體的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，則大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不會上膜。

③總酸度的影響

總酸度主要指磷酸鹽、硝酸鹽和游離酸的總和，反映磷化內(nèi)動力的大小?？偹岫雀?，磷化動力大，速度快，結晶細。如果總酸度過高，則產(chǎn)生的沉渣多和粉末附著物多；如果過低，則磷化慢，結晶粗。

④酸比值γ的影響

酸比值是磷化必須控制的重要參數(shù)。它是總酸和游離酸的比值，以及表示總酸和游離酸的相互關系。酸比小，則意味著游離酸太高，反之，則意味著游離酸低。隨溫度升高，酸比值變??；隨溫度降低而增大。一般常溫下控制在20—25:1。

⑤加速劑的影響

1)氧化性加速劑

氧化性加速劑有兩個十分重要的作用。1）限制甚至停止氫氣的釋出。這個作用限于金屬/溶液界面處，決定磷化膜沉積的速度，是磷化液具有良好性能所必須的。2）使溶液中某些元素，特別是還原性化合物發(fā)生化學轉(zhuǎn)化，如把二價鐵離子氧化成三價鐵，生成不溶性磷酸鐵沉渣，從而控制磷化液中亞鐵的含量。此外，還可以迅速氧化初生態(tài)氫，可大大減少金屬發(fā)生氫脆的危險。

a.硝酸鹽的影響

硝酸鹽是常用的氧化劑，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但過高會導致膜泛黃。單一使用NO3-會使磷化膜結晶粗大。

b.亞硝酸鹽的影響

亞硝酸鹽是常用的促進劑，常與NO3-配合的使用，以亞硝酸鈉的形式加入到磷化液中。但亞硝酸鹽不穩(wěn)定，易分解，用亞硝酸鹽做促進劑的磷化液都采用雙包裝，使用時定量混合，并定期補加。含量少，促進作用弱；含量過高，則沉渣過多，且形成的膜粗厚，易泛黃。一般含量在0.7-1克/升。

2)金屬離子促進劑的影響

磷化劑中添加金屬鹽（一般靈硝酸鹽），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等電位較正的金屬鹽，有利于晶核的形成和晶粒細化，加速常溫磷化的進程。

a.銅離子影響

極少量的銅鹽會大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%時，使磷化速度提高6倍以上。但銅離子的添加量一定要適度，否則銅膜會代替磷化膜，其性能下降。

b.鎳離子的影響

Ni2+是**有效、**常用的磷化促進劑。它不僅能加速磷化，細化結晶，而且能提高膜的耐腐蝕性能。Ni2+含量不能過低，否則膜層??；與銅鹽不同的是，大量添加鎳鹽時，并無不良影響，但會增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。