磷化過程包括化學與電化學反應。不同磷化體系、不同基材的磷化反應機理比較復雜。雖然科學家在這方面已做過大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一個化學反應方程式簡單表述磷化成膜機理：

8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4- Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑

Me為Mn、Zn 等，Machu等認為，鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡，將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜，并產(chǎn)生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個機理解釋比較粗糙，不能完整地解釋成膜過程。隨著對磷化研究逐步深入，當今，各學者比較贊同的觀點是磷化成膜過程主要是由如下4個步驟組成：

① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低

Fe – 2e→ Fe2+

2H2－+2e→2[H] (1)

H2

② 促進劑（氧化劑）加速

[O]+[H] → [R]+H2O

Fe2++[O] → Fe3++[R]

式中[O]為促進劑（氧化劑），[R]為還原產(chǎn)物，由于促進劑氧化掉第一步反應所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應（1）的速度，進一步導致金屬表面H+濃度急劇下降。同時也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。

③ 磷酸根的多級離解

H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）

由于金屬表面的H+濃度急劇下降，導致磷酸根各級離解平衡向右移動，**終為PO43-。

④ 磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜

當金屬表面離解出的PO43－與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）達到溶度積常數(shù)Ksp時，就會形成磷酸鹽沉淀

Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）

3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）

磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長大成為磷化晶粒，無數(shù)個晶粒緊密堆集形成磷化膜。

磷酸鹽沉淀的副反應將形成磷化沉渣

Fe3++PO43－=FePO4 （6）

以上機理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過程，還可指導磷化配方與磷化工藝的設計。從以上機理可以看出：適當?shù)难趸瘎┛商岣叻磻?）的速度；較低的H+濃度可使磷酸根離解反應（3）的離解平衡更易向右移動離解出PO43-；金屬表面如存在活性點面結(jié)合時，可使沉淀反應（4）（5）不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核；磷化沉渣的產(chǎn)生取決于反應（1）與反應（2），溶液H+濃度高，促進劑強均使沉渣增多。相應，在實際磷化配方與工藝實施中表面為：適當較強的促進劑（氧化劑）；較高的酸比（相對較低的游離酸，即H+濃度）；使金屬表面調(diào)整到具備活性點均能提高磷化反應速度，能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設計時一般遵循上述機理，選擇強促進劑、高酸比、表面調(diào)整工序等。

關于磷化沉渣。因為磷化沉渣主要是FePO4,要相減少沉渣量就必須降低Fe3+的產(chǎn)生量，即通過兩個方法：降低磷化液的H+濃度（低游離酸度）；降低促進劑濃度，以減少Fe2+氧化成為Fe3+。

鋅材與鋁材磷化機理基本與上相同。鋅材的磷化速度較快，磷化膜只有磷酸鋅鹽單一組成，并且沉渣很少。鋁材磷化一般要加入較多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，鋁材磷化步聚與上述機理基本相同。